本发明涉及一种可固化环氧树脂组合物；以及一种光学半导体装置，其包括用所述可固化环氧树脂组合物密封的光学半导体元件。本发明的固化性环氧树脂组合物固化后的固化物(固化物)的热稳定性、耐光性、透明性优异，耐龟裂性更高。本发明的固化性环氧树脂组合物在密封光半导体元件时难以从封装体漏出树脂。
半导体光学器件等发光器件具有实际应用，通常用于室内或室外显示面板、图像读取光源、交通信号灯和大屏幕显示设备，其中主要通过密封来保护发射器及其周围环境环氧树脂。通常，具有双酚A骨架的芳族环氧树脂被广泛用作密封剂(密封剂)。
最近的技术进步使发光二极管 (LED) 的性能大大提高，并以更高的功率发光。不幸的是，当芳香族环氧树脂用于密封发光二极管时，它们的芳香环会吸收这种高能光并导致树脂分解并变黄（偏黄），这反过来又会导致不幸的亮度下降。
具有脂环族骨架的液态脂环族环氧树脂被称为与芳族环氧树脂不同的环氧树脂，其具有良好的透明性而不会变黄并且表现出良好的热稳定性。此类液态脂环族环氧树脂的特征在于3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯与ε-己内酯和1,2,8,9的加合物- 二环氧树脂。但是，这些脂环式环氧树脂的固化物对各种应力反应不良，在施加热循环(加热和冷却交替反复)等热冲击时容易产生裂纹(裂纹)，裂纹少。电阻，因此不能确保电子元件的典型可靠性。如本文所用，术语“抗裂性”是指即使在施加热冲击时也不会发生裂纹的性质。
作为提高耐龟裂性的可能的解决方案，已知使用以氢化双酚A二缩水甘油醚为核的光半导体密封用环氧树脂组合物（参照专利文献1）。然而，该环氧树脂组合物得到的固化产物易于染色并且在耐光性和热稳定性方面不利。 PTL 2描述了通过将核壳聚合物分散在环氧树脂中来赋予环氧树脂高韧性的技术。该文献既没有描述也没有暗示源自环氧树脂的固化产物的透明性。另外，已知有在环氧树脂中混合聚醚多元醇，在具有丁二烯橡胶的核结构和甲基丙烯酸甲酯树脂的壳结构的环氧树脂中分散粒子的技术(参照专利文献3)。然而，由于环氧树脂中使用的颗粒具有丁二烯橡胶的核结构，因此源自所得环氧树脂的固化产物的透明度不令人满意。
与这些技术相反，用于光半导体的密封树脂组合物已知为能够提供具有优异抗裂性同时保持高水平的热稳定性和透明性的固化产物的树脂组合物。该树脂组合物是在含有脂环族环氧树脂的橡胶粒子中分散有环氧树脂和分散有特定结构的橡胶粒子的组合物，橡胶粒子与来自该组合物的固化物的折射率差被控制在以下范围内指定范围（见专利文献 4）。
PTL 1：日本未审查专利申请公开（JP-A）No.H09-255764
PTL 2：JP-A Nr. 2005-255822
PTL 3：JP-A Nr. H11-240939
PTL 4：PCT国际公开号WO2010/013407
然而，已发现上述树脂组合物在用于密封较大的光学半导体元件(例如，红色发光二极管)时提供不具有足够抗裂性的固化产物。还发现，当树脂组合物用于光半导体器件的密封时，会发生所谓的“树脂泄漏”，影响产品的光半导体器件的加工性能和质量。在树脂泄漏的情况下，树脂组合物从包装中逸出（例如，通过金属导管和包装中的反射器之间的间隙）。
因此，本发明的目的在于提供一种固化性环氧树脂组合物，其固化物的耐龟裂性更良好，同时保持高水平的热稳定性、耐光性、透明性，并且树脂从封装体的泄漏也不易发生。 .通过密封。
本发明的另一目的是提供一种包括用可固化环氧树脂组合物密封的光学半导体元件的光学半导体装置。
本发明人为了实现这些目的进行了深入研究，结果发现，在含有分散于橡胶粒子中的环氧化合物的固化性环氧树脂组合物中，除了氧化铝和特定的脂肪族化合物以外，还含有脂环式环氧化合物和分散于其中的橡胶粒子。 ，聚缩水甘油醚作为必需组分，它提供了具有高热稳定性、耐光性和透明性的固化产品，并表现出更令人满意的抗裂性。本发明的发明人还发现，可固化环氧树脂组合物在密封时可防止树脂从封装中泄漏。可固化环氧树脂组合物通过使用特定组成和粒径在特定范围内的橡胶颗粒并通过控制橡胶颗粒之间的折射率差异和固化来提供透明性、热稳定性和抗裂性高的固化产物。由一定范围内的可固化环氧树脂组合物衍生而来的产品。本发明是基于这些发现和其他研究而完成的。
更具体地，一方面，本发明提供一种可固化环氧树脂组合物，其包含分散在橡胶颗粒(A)中的环氧化合物，包括脂环族环氧化合物和分散在其中的橡胶颗粒；其中，可固化环氧树脂组合物还包含氧化铝(B)； 25℃下的粘度为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚(C)。橡胶粒子以源自(甲基)丙烯酸酯的聚合物为必须单体成分，表面具有羟基和/或羧基，平均粒径为10nm～500nm，最大粒径为50 nm 至 1000 nm；固化性环氧树脂组合物提供折射率与橡胶粒子的折射率相差±0.03以内的固化物。
固化性环氧树脂组合物可以进一步含有固化剂(D)和固化促进剂(E)，也可以进一步含有固化催化剂(F)。
可固化环氧树脂组合物中的固化剂(D)可以是在25℃下为液体的酸酐。
可固化环氧树脂组合物中的固化催化剂(F)可以是通过施加紫外线或热产生阳离子种的阳离子聚合引发剂。
固化性环氧树脂组合物还可以含有不具有芳香环的环氧缩水甘油醚化合物(脂肪族聚缩水甘油醚(C)除外)和/或25℃下的液态多元醇化合物(聚醚多元醇和脂肪族聚缩水甘油醚(C)除外) ).
可固化环氧树脂组合物中的脂肪族多缩水甘油醚(C)可以是山梨糖醇多缩水甘油醚。
可固化环氧树脂组合物可用于密封光学半导体。
另一方面，本发明还提供一种光学半导体装置，其包括用可固化环氧树脂组合物密封的光学半导体元件。
根据本发明的实施方式的可固化环氧树脂组合物具有上述构造，并且在固化后提供表现出更令人满意的抗裂性同时保持高水平的热稳定性、耐光性和透明性的固化产物。本发明的固化性环氧树脂组合物在密封光半导体装置时难以从封装体漏出树脂，因此有助于提高光半导体装置的加工性和品质。因此，本发明的固化性环氧树脂组合物可有利地应用于以与光半导体相关的电气/电子密封剂为首的各种领域。可固化环氧树脂组合物，特别是当用作光学半导体装置的密封剂时，提供了在长时间内持续表现出高性能并用作具有高可靠性的长寿命光学半导体装置的光学半导体装置。
根据本发明的一个实施方式的可固化环氧树脂组合物包含由橡胶颗粒(A)分散的环氧化合物，所述橡胶颗粒(A)包括脂环族环氧化合物和分散在脂环族环氧化合物中的橡胶颗粒。橡胶颗粒以衍生自(甲基)丙烯酸酯的聚合物为基本单体成分，表面具有羟基和/或羧基，平均粒径为10nm～500nm，最大粒径为50nm至1000nm的直径可固化环氧树脂组合物提供折射率与橡胶颗粒的折射率在±0.03以内的差异的固化产物。本发明的固化性环氧树脂组合物还包含氧化铝(B)；除了分散在橡胶粒子(A)中的环氧化合物以外，脂肪族聚缩水甘油醚(C)在25℃下的粘度为8000mPa·s以上。
[橡胶粒子的分散环氧化合物(A)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中使用的橡胶粒子分散型环氧化合物(A)是含有脂环式环氧化合物和橡胶粒子的橡胶粒子分散型环氧化合物(橡胶粒子分散型环氧树脂)。分散在脂环族环氧化合物中。橡胶颗粒包含衍生自(甲基)丙烯酸酯作为必需单体组分的聚合物，在它们的表面上具有羟基和/或羧基作为与脂环族环氧化合物反应的官能团，并且具有平均粒径为10nm～500nm，最大粒径为50nm～1000nm，橡胶粒子的折射率与固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率相差±0.03。
橡胶颗粒
用于本发明的橡胶颗粒具有多层结构(核-壳结构)，包括橡胶弹性核(elastomer core)；和至少一个覆盖核心的顶层。橡胶颗粒包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的聚合物作为基本单体组分并且在其表面上具有羟基和/或羧基(羟基和羧基或两者)作为基团。与脂环族环氧化合物发生功能反应。包含在其表面上既不具有羟基也不具有羧基的橡胶颗粒的树脂组合物不利地产生固化产物，该固化产物在热冲击时变得不透明(浑浊)，典型地在热循环条件下。
构成弹性体核的聚合物作为单体组分基本上衍生自(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。作为能够形成聚合物的(甲基)丙烯酸酯以外的单体成分，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类。
形成本文弹性体核的聚合物的单体组分优选包含一种或多种选自乙烯基芳烃、腈和共轭二烯的组分与(甲基)丙烯酸的酯的组合。核聚合物的特点是二元共聚物，如（甲基）丙烯酸酯/乙烯基芳烃共聚物和（甲基）丙烯酸酯/共轭二烯共聚物； (甲基)丙烯酸酯/乙烯基芳烃/共轭二烯三元共聚物等三元共聚物。核心聚合物可包括诸如硅酮(例如，聚二甲基硅氧烷或聚苯基甲基硅氧烷)的组分；和/或聚氨酯。
形成弹性体芯的单体组分除了单体组分外还可包含一种或多种反应性可交联单体，每个单体具有两个或更多个反应性官能团每单元。单体（每分子）。这种反应性可交联单体通常对应于二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二丙烯酸丁二醇酯。
为了易于控制橡胶粒子的折射率，这里使用的弹性核特别优选含有乙烯基芳族化合物/二元(甲基)丙烯酸酯共聚物(其中最优选丙烯酸二丁酯/苯乙烯共聚物)的核。
弹性体核可以通过通常使用的方法制造，例如通过乳液聚合使单体聚合的方法。在乳液聚合的情况下，聚合可以通过同时加入所有单体来进行；或者通过聚合部分单体并通过连续或间歇加入剩余部分进一步聚合。这里也可以使用使用接枝颗粒的聚合方法。
顶层优选包含与形成芯的聚合物不同类型的聚合物。顶层具有羟基和/或羧基作为与脂环族环氧化合物反应的官能团。这提高了在与脂环族环氧化合物的界面处的粘附力(结合)。得到的含有表层橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物，固化后的固化物具有优异的抗龟裂性、透明无雾度、耐低温降温。玻璃化转变。
构成顶层的单体组分优选包含(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯作为基本组分。通常，当核使用丙烯酸丁酯作为(甲基)丙烯酸酯的构成时，外层优选使用除丙烯酸丁酯之外的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或丁酯甲基丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯之外，面漆还可以包含一种或多种以芳族乙烯基为特征的单体组分，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类。构成顶层的单体组分优选包括(甲基)丙烯酸酯与一种或多种上述单体的组合，更优选(甲基)丙烯酸酯与至少一种芳族乙烯基橡胶颗粒的组合。
构成面漆的单体组分优选包括一种或多种对应于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯； (甲基)丙烯酸等α,β-不饱和酸；作为具有羟基和/或羧基作为与脂环式环氧化合物具有反应性的官能团的单体成分的马来酸酐等α,β-不饱和酸酐。
构成此处使用的表层的单体组分优选包括(甲基)丙烯酸酯与一种或多种选自上述单体的单体的组合。具体而言，表层优选含有例如(甲基)丙烯酸酯/乙烯基芳香族化合物/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/乙烯基芳香族化合物/α，β-酸、不饱和酸等三元共聚物的层。 .
除了芯中的单体之外，形成顶层的单体组分还可包含反应性可交联单体。反应性可交联单体每个单体(每个分子)具有两个或更多个反应性官能团，其特征在于对应于二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯的单体，等丁二醇二丙烯酸酯。
用覆盖层覆盖芯的技术的实例包括在通过上述用覆盖层覆盖芯的方法生产的弹性体芯的表面上施加用于形成覆盖层的共聚物的技术；以及将通过该方法得到的弹性体核作为骨架成分，相应的构成顶层的成分作为侧链成分进行接枝聚合的技术。
分散在橡胶粒子(A)中的环氧化合物中的橡胶粒子的平均粒径可以为10～500nm，优选为20～400nm。橡胶颗粒的最大粒径可为50至1000nm，优选为100至800nm。如果橡胶粒子的平均粒径超过500nm或最大粒径超过1000nm，则有时固化物的透明性不足，半导体光元件的亮度降低。相反，如果橡胶颗粒的平均粒径小于10nm或最大粒径小于50nm，则固化产物的抗裂性可能不足。
橡胶粒子的折射率没有特别限制，优选为1.40～1.60，更优选为1.42～1.58。含有橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物(本发明的固化性环氧树脂组合物)的固化物的折射率与橡胶粒子的折射率差在±0.03以内。如果折射率差超过±0.03，则固化物的透明性降低，有时会变得不透明，光半导体元件的亮度降低，最坏的情况下会失去功能。
橡胶颗粒的折射率通常可以通过将 1 克橡胶颗粒倒入基质中来测定；将橡胶颗粒在210℃、4MPa条件下压塑成型，得到1mm厚的平板；从平板上切下 20mm 长和 6mm 宽的试件。然后使用多波长阿贝折射仪（商品名“DR-M2”，由 ATAGO Co., Ltd. 提供）在 20°C 下测量钠 D 线下样品的折射率，同时保持棱镜和 Intimate 测试使用溴化萘作为接触液在相互接触的部件上进行。
典型地，源自本发明的可固化环氧树脂组合物的固化产物的折射率可以通过以下光学半导体装置的描述中描述的热固化过程制备固化产物来确定；从硬化后的产品上剪下长20mm、宽6mm、厚1mm的试管；然后使用多波长阿贝折射仪（商品名“DR-M2”，由 ATAGO Co., Ltd. 提供）在 20°C 下测量钠 D 线下样品的折射率，同时保持棱镜和 Intimate 测试使用溴化萘作为接触液在相互接触的部件上进行。
脂环族环氧化合物
脂环族环氧化合物(alicyclic epoxy resin)，即分散在本发明中使用的橡胶颗粒(A)中的环氧化合物，是具有包含氧原子和两个相邻碳原子的环氧基以使得它们形成脂肪族环的脂环族化合物并且可以从已知的或通常的任意选择。脂环族环氧化合物优选为在室温(25℃)下为液体的化合物，以确保在制造(混合)和浇铸时的良好操作性。
在这些化合物中，为了确保良好的透明性和热稳定性，此处使用的脂环族环氧化合物优选为由下式(1)表示的脂环族环氧化合物。
式(1)中Y表示单键或连接基团，连接基团的特征为二价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-) , 酰胺键 (-CONH-) , 碳酸酯键 (-OCOO-), 以及由两个或更多个体连接在一起的基团。
二价烃基的特征是具有1至18个碳原子的直链或支链亚烷基；和二价脂环族烃基。直链或支链亚烷基的实例是亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丙基。二价脂环族烃基的实例是二价亚环烷基(包括亚环烷基)，例如1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基等.亚环己基。
由式(1)表示的脂环族环氧化合物的典型实例包括由下式(1a)至(1j)表示的化合物。下式中，n1～n8各自独立地表示1～30的整数。式(le)中，-O-R-O-表示二醇残基。R表示二价烃基；和二价基团，每个包含两个或多个通过一个或多个连接基团例如醚键、酯键、酰胺键和羰基相互连接的二价烃基。二价烃基的特征是二价烃基如Y等基团。
可以单独或组合使用各种脂环族环氧化合物中的每一种。脂环族环氧化合物也可以作为商业产品获得，通常以商品名“CELLOXIDE 2021P”和“CELLOXIDE 2081”（均由 Daicel Chemical Industries Ltd. 提供）获得。
此处使用的分散有橡胶颗粒的环氧化合物(A)包括分散在脂环族环氧化合物中的橡胶颗粒。分散在橡胶颗粒(A)中的环氧化合物可以以基于环氧树脂的总量(100重量%)的优选0.5至30重量%并且更优选1至20重量%的量包含橡胶颗粒化合物，分散在橡胶颗粒（A）中，但其用量可根据需要适当控制，并不重要。分散在含有小于0.5重量％的橡胶颗粒(A)的橡胶颗粒中的环氧化合物可能对抗裂性具有不利影响。相反，分散在橡胶颗粒(A)中的环氧化合物含有超过30重量％的橡胶颗粒可能倾向于不利地影响热稳定性和透明性。
分散在橡胶粒子(A)中的环氧化合物的25℃下的粘度(粘度(25℃))没有特别限制，优选为400mPa·s～50000mPa·s，更优选为500mPa·s。高达 10,000 mPa·s。分散在橡胶颗粒(A)中的粘度(25℃)小于400mPa·s的环氧化合物可能损害透明性。另一方面，分散于橡胶粒子(A)中的环氧化合物的粘度(25℃)超过50,000mPa·s时，在分散于橡胶粒子(A)中的环氧化合物的制造中，容易对生产率产生不良影响。以及在可固化环氧树脂组合物的制造中。
分散在橡胶颗粒中的环氧化合物(A)的粘度可以通过使用反应性稀释剂来控制。反应性稀释剂优选为室温(25℃)下粘度为200mPa.s或更小的脂族聚缩水甘油醚。粘度(25℃)为200mPa·s以下的脂肪族聚缩水甘油醚的特征为环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油二缩水甘油醚、三缩水甘油二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚。
反应性稀释剂的用量相对于分散橡胶粒子100重量份优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下(例如5～25重量份)。环氧化合物(A)，其用量可酌情调整，并不严格。以超过30重量份的量使用的反应性稀释剂可能导致固化产物达不到期望的性能如抗裂性。
此处使用的分散有橡胶颗粒的环氧化合物(A)可以通过选自已知或常规方法的任何非关键方法制备，例如将橡胶颗粒脱水(dewatering)和干燥以得到粉末的方法，并将其混合用脂环族环氧化合物分散粉末；以及将橡胶颗粒的乳液与脂环族环氧化合物直接混合得到混合物并干燥该混合物的方法。
虽然没有限制，但固化性环氧树脂组合物可以使用(包含)橡胶颗粒(A)的分散环氧化合物，其用量基于总量优选为30至90重量％，更优选为50至90重量％ . .固化性环氧树脂组合物中含有的完全环氧树脂(完全环氧化合物)的量(100重量％)。环氧化合物分散在橡胶粒子(A)中的量小于30重量％的固化性环氧树脂组合物有时固化物的耐龟裂性不充分。
[氧化铝(B)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中使用的氧化铝(B)具有密封防止树脂从封装体泄漏、提高固化物的耐龟裂性的作用。氧化铝(B)没有限制并且可以是已知的或常规的氧化铝颗粒(氧化铝)。各种氧化铝(B)中的每一种都可以单独或组合使用。
氧化铝(B)可以是任何非关键形式，例如球形、粉碎的、纤维状、针状、片状或晶须状。其中，氧化铝(B)优选为球状，为了使氧化铝粒子的分散性良好，更优选为球状。
氧化铝(B)的平均粒径(average particle size)没有特别限定，但从透明性的观点出发，优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm。如本文所用，术语“平均粒径”是指在通过激光衍射/散射技术测量的粒度分布中累积分布百分比达到50%时的粒度。
氧化铝(B)可以通过公知或惯用的制造方法来制造。氧化铝(B)的制造方法的实例包括干法例如气相氧化；和湿法工艺，例如水热合成。其中，优选气化金属燃烧法（VMC；参见例如JP-A No.2008-174624）。特别是，本发明的固化性环氧树脂组合物中使用的氧化铝(B)优选为通过VMC法制造的氧化铝。
氧化铝（B）也可以是任何商品，通常商品名为“AO-802”（由Admatechs Company Limited提供，平均粒径：0.7 µm，形状：球形，制造方法：VMC工艺）和商品名为“AO -502”（由Admatechs Company Limited提供，平均粒径：0.7μm，形状：球形，制造方法：VMC法）。
固化性环氧树脂组合物中氧化铝(B)的使用(含有)量没有特别限制，相对于全部含环氧基树脂100重量份，优选0.1～3重量份，更优选0.1～1重量份。 .包含在可固化环氧树脂组合物中。氧化铝(B)的含量超过3重量份的固化性环氧树脂组合物有时固化物的透明性不足。相反，含有小于0.1重量份量的氧化铝(B)的可固化环氧树脂组合物可能经常导致树脂从封装中泄漏，或者可能导致固化产物的耐磨性和裂纹性不足。
[脂肪族聚缩水甘油醚(C)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中使用的脂肪族聚缩水甘油醚(C)具有提高固化物的耐龟裂性的作用。此处使用的脂肪族多缩水甘油醚(C)是类似于脂肪族多元醇的化合物，除了部分或全部羟基被缩水甘油醚化。如本文所用，术语“脂肪族多元醇”是指对应于除两个或更多个被羟基(醇)羟基取代的氢原子之外的链(直链或支链)烃的化合物。脂肪族多元醇的特征在于但不限于山梨糖醇。各种脂肪族缩水甘油醚(C)中的每一种都可以单独或组合使用。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)是25℃下的粘度为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚。脂肪族聚缩水甘油醚(C)通常在25℃下具有优选8,000至20,000mPa·s的粘度并且可能不利地影响抗裂性。脂肪族缩水甘油醚 (C) 在 25 °C 的粘度可以使用数字粘度计（商品名“Model DVU-EII”，来自 Tokimec, Inc.）以 1°34′xR24 标准转子作为转子在温度下测量25° C 和 0.5 至 10 rpm 的速度。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)只要是粘度(25℃)为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚即可，其特征在于山梨糖醇聚缩水甘油醚、木糖醇聚缩水甘油醚和甘露醇聚缩水甘油醚。 .醚。其中，从耐龟裂性的观点考虑，优选山梨糖醇的聚缩水甘油醚。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)(特别是山梨糖醇聚缩水甘油醚)虽然没有特别限制，但为了提高耐龟裂性，优选每分子平均数(环氧基的平均数)为3～4个的环氧基。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)(特别是山梨糖醇聚缩水甘油醚)虽然没有特别限制，但为了提高耐龟裂性，优选平均每分子数(羟基的平均数)为1～2个的羟基。
脂族聚缩水甘油醚 (C) 也可以是任何商品，通常商品名为“ERISYS GE60”（由 CVC Thermoset Specialties 提供），粘度 (25°C) 为 13,000 mPa·s，平均环氧树脂数为大约 4 人一组）。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)可以通过公知或惯用的制造方法来制造。通常，脂肪族多缩水甘油醚(C)可以通过使表氯醇与脂肪族多元醇(例如山梨糖醇)反应来制备。
本发明的固化性环氧树脂组合物中，脂肪族多缩水甘油醚(C)的含量没有限制，但合计含量优选为10～30重量％，更优选为10～20重量％。固化性环氧树脂组合物中含有的含环氧基树脂总量的100重量％。含有小于10重量％的脂肪族聚缩水甘油醚(C)的可固化环氧树脂组合物可能导致固化产物的抗裂性不足。
本发明的可固化环氧树脂组合物至少包含分散在橡胶颗粒中的环氧化合物(A)、氧化铝(B)和脂肪族聚缩水甘油醚(C)。本发明的固化性环氧树脂组合物的实施方式的优选例包括固化性环氧树脂组合物包含五种组分的实施方式，即分散在橡胶颗粒中的环氧化合物(A)、氧化铝(B)、脂肪族聚缩水甘油醚。 (C)、固化剂(D)和固化促进剂(E)为必需成分；固化性环氧树脂组合物包含分散在橡胶粒子中的环氧化合物(A)、氧化铝(B)、脂肪族聚缩水甘油醚(C)和固化催化剂(F)这4种成分作为必须成分的实施方式。
[硬化剂(D)]
硬化剂(D)具有使含环氧化合物硬化的作用。硬化剂(D)可以是任何已知或常用的用作环氧树脂硬化剂的硬化剂。其中，固化剂(D)优选为在25℃下为液体的酸酐，其特征在于甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐和吲哚亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。即使是在室温（25℃）下为固体的酸酐（例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基环己烯二甲酸酐）也可用作固化剂（D），作为通过将其溶解在酸酐中制备的液体混合物它在室温下（25°C.°C）是液体。各种硬化剂(D)中的每一种都可以单独或组合使用。
此处使用的硬化剂 (D) 也可以是商品名“Rikacid MH-700”（由 New Japan Chemical Co., Ltd. 提供）和商品名“FIN-5500”（提供）下的任何商品。日立化成株式会社）。
固化剂(D)的使用量没有限制，但相对于100重量份优选为50～150重量份，更优选为52～145重量份，进一步优选为55～140重量份包含在可固化环氧树脂组合物中的所有环氧树脂。更具体而言，相对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部含环氧基化合物的环氧基1当量，固化剂(D)的用量优选为0.5～1.5当量。固化剂(D)的用量小于50重量份可能导致固化不充分并导致固化产物的硬度不足。相反，固化剂(D)的用量超过150重量份可能导致固化产物着色并具有较差的色调。
[Hærdeaccelerator (E)]
固化促进剂(E)是具有在固化剂(D)的作用下使含环氧基的化合物固化时的固化速度加快(提高)的作用的化合物。固化促进剂(E)并不重要，它可以是任何已知或常规的固化促进剂，但其特征在于1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐类(例如酚盐)，辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐和四苯硼酸盐）； 1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5 (DBN)及其盐类（例如鏻盐、硫鎓盐、季铵盐和碘鎓盐）；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺等叔胺类； 2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；磷酸酯；三苯基膦等膦类；四苯基磷四(对甲苯基)硼酸盐等磷化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐类；和金属螯合物。它们中的每一个都可以单独使用或组合使用。
此处使用的固化促进剂(E)也可以是任何商品，例如商品名为“U-CAT SA 506”、“U-CAT SA 102”、“U-CAT 5003”、“U-CAT”的产品”。 18X”和“12×D（开发中产品）”（均由San-Apro Ltd.提供）；商品名“TPP-K”和“TPP-MK”(均由 Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.提供)和商品名“PX-4ET”(由Nippon Chemical Industry Co.,Ltd.提供)。
固化促进剂(E)的使用量没有特别限制，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～3重量份，优选为0.25～2.5重量份。每100重量份的可固化环氧树脂组合物中包含的总环氧树脂的重量。如果固化促进剂(E)的用量小于0.05重量份，则可能无法充分有效地促进固化。相反，当固化促进剂(E)的用量超过5重量份时，可能导致固化产物着色并具有劣化的色调。
[治疗催化剂(F)]
此处使用的固化催化剂(F)具有引发固化性环氧树脂组合物中的环氧化合物的聚合的作用。固化催化剂(F)优选为利用紫外线或热产生阳离子种以引发分散在橡胶粒子(A)中的环氧化合物的聚合的阳离子聚合引发剂。各种固化催化剂(F)可以单独使用或组合使用。
在施加紫外线时产生阳离子种的阳离子聚合引发剂的实例包括六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐和六氟砷酸盐。这样的阳离子聚合引发剂优选市售品，例如商品名为“UVACURE 1590”的商品(大赛璐氰特株式会社制)。商品名“CD-1010”、“CD-1011”和“CD-1012”（均由美国沙多玛公司提供）；商品名“IRGACURE 264”(由 Ciba Japan 提供)和商品名“CIT-1682”(由 Nippon Soda Co.,Ltd.提供)。
通过加热(热处理)产生阳离子种类的阳离子聚合引发剂的实例包括芳基重氮盐、芳基季铵盐、芳基硫鎓盐和丙二烯阴离子络合物。此类阳离子聚合引发剂优选可作为市售产品获得，例如商品名为“PP-33”、“CP-66”和“CP-77”的产品(均由ADEKA CORPORATION提供)；商品名“FC-509”（由3M公司提供）；商品名“UVE1014”（由通用电气公司提供）；商品名称“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”和“San-Aid SI-150L”（均包含在交货范围）。由 Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. 生产）和商品名“CG-24-61”（由 Ciba Japan 提供）。可用于本文的阳离子聚合引发剂的实例进一步包括螯合化合物与硅烷醇(例如三苯基硅烷醇)之间的化合物、金属(例如铝或钛)与乙酰乙酸或二酮之间形成的螯合化合物；螯合化合物与苯酚(例如双酚-S)的化合物，其中螯合化合物由金属(例如铝或钛)与乙酰乙酸或二酮形成。
固化催化剂(F)的使用量没有特别限制，优选为0.01～15重量份，更优选为0.01～12重量份，进一步优选为0.05～10重量份，特别优选为0.01～15重量份。重量，优选使用0.1至10重量份。每100重量份的可固化环氧树脂组合物中包含的总环氧树脂的重量百分比。当固化催化剂(F)的用量在上述范围内时，可以提供热稳定性、透明性和耐光性优异的固化产物。
本发明的固化性环氧树脂组合物除了固化剂(D)和固化促进剂(E)或固化催化剂(F)以外，还可以进一步含有不含橡胶粒子的脂环式环氧化合物。脂环族环氧化合物的特征在于由式(1)表示的脂环族环氧化合物。不含橡胶颗粒的脂环族环氧化合物的用量优选小于70重量％，更优选小于50重量％，基于所有包含(包括)的化合物的总量(100重量％)成为环氧树脂。固化性环氧树脂组合物中含有的树脂。不含橡胶颗粒的脂环族环氧化合物的用量超过全部环氧树脂的70重量％可能导致所得固化产物的抗裂性不足。
本发明的固化性环氧树脂组合物还可以含有一种或多种其它组分，包括具有芳环的缩水甘油醚环氧化合物，例如双酚-A和双酚-F的缩水甘油醚环氧化合物；无芳环环氧缩水甘油醚类化合物（脂肪族聚缩水甘油醚（C）除外），如氢化双酚A环氧缩水甘油醚类化合物、脂肪族环氧缩水甘油醚类化合物；缩水甘油酯环氧化合物；缩水甘油胺环氧化合物；多元醇化合物；氧杂环丁烷化合物；和乙烯基醚化合物。
另外，固化性环氧树脂组合物只要混合后为液体，也可以含有在室温(25℃)下为固体的环氧化合物。常温（25℃）固体环氧化合物，特征为固体双酚环氧化合物、酚醛环氧化合物、缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、2,2-双（羟甲基）-1-丁醇与1,2- epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane（大赛璐化学株式会社制，商品名“EHPE3150”）。各种环氧化合物中的每一种都可以单独或组合使用。
其中，本发明的固化性环氧树脂组合物优选进一步含有不具有芳香环的缩水甘油醚环氧化合物(脂肪族多缩水甘油醚(C)除外)和/或在25℃下为液态的多元醇化合物。 (不包括聚醚多元醇和脂肪族聚缩水甘油醚(C))，除固化剂(D)和固化促进剂(E)外，或除固化催化剂(F)外。在不牺牲良好的热稳定性的情况下，这种配置是更好的抗裂性的首选。最重要的是，可固化环氧树脂组合物优选还包含不具有芳环的缩水甘油醚环氧化合物，以在不损害良好的热稳定性和耐光性的情况下获得更好的抗裂性。
[无芳环缩水甘油醚环氧化合物]
用于本发明的不含芳环的环氧缩水甘油醚化合物的实例包括脂肪族环氧缩水甘油醚化合物；以及对应于芳香族缩水甘油醚环氧化合物的核氢化化合物。如本文所用，术语“不具有芳环的缩水甘油醚环氧化合物”不包括脂族聚缩水甘油醚(C)。不具有芳环的缩水甘油醚-环氧化合物的优选实例包括市售产品，例如商品名为“EPICLON 703”、“EPICLON 707”、“EPICLON 720”和“EPICLON 725”的产品(均由DIC Corporation提供)。商品名“YH-300”、“YH-315”、“YH-324”、“PG-202”、“PG-207”和“SUNTOHTO ST-3000”（东都化成株式会社提供） . .) ;商品名“Rikaresin DME-100”和“Rikaresin HBE-100”（均由新日本化学株式会社提供）；商品名“Denacol EX-212”和“Denacol EX-321”（均由 Nagase ChemteX Corporation 提供）；以及商品名“YX8000”和“YX8034”（均由日本环氧树脂有限公司提供）。各种非芳环缩水甘油醚环氧化合物中的任何一种都可以单独或组合使用。
尽管没有限制，但是每100重量份的脂环族环氧化合物，无芳环的缩水甘油醚环氧化合物的用量优选为10至50重量份，更优选为10至30重量份。
[多元醇化合物在 25°C 时为液体。]
在25℃下为液体的多元醇化合物的实例包括除聚醚多元醇之外的多元醇化合物并且以聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇为特征。 “多元醇化合物在 25°C 时为液体。”这不包括脂肪族聚缩水甘油醚 (C)。可以单独或组合使用在25℃下为液体的各种多元醇化合物中的任一种。
此处可使用的聚酯多元醇的特征在于商业产品，例如商品名为“PLACCEL 205”、“PLACCEL 205H”、“PLACCEL 205U”、“PLACCEL 205BA”、“PLACCEL 208”、“PLACCEL 210”的产品。 “PLACCEL 210CP”、“PLACCEL 210BA”、“PLACCEL 212”、“PLACCEL 212CP”、“PLACCEL 220”、“PLACCEL 220CPB”、“PLACCEL 220NP1”、“PLACCEL 220BA”、“PLACCEL 220ED”、“PLACCEL 220EB22”、 “PLACCEL 220EB”、“PLACCEL 230”、“PLACCEL 230CP”、“PLACCEL 240”、“PLACCEL 240CP”、“PLACCEL 210N”、“PLACCEL 220N”、“PLACCEL L205AL”、“PLACCEL L208AL”、“PLACCEL L212AL” ", "PLACCEL L2200", "PLACCEL L230AL", "PLACCEL 305", "PLACCEL 308", "PLACCEL 312", "PLACCEL L312AL", "PLACCEL 320", "PLACCEL L320AL", "PLACCEL L330AL", "PLACCEL 410 ”、“PLACCEL 4100”、“PLACCEL 610”、“PLACCEL P3403”和“PLACCEL CDE9P”（均由大赛璐化学工业株式会社提供）。
可用于本文的聚碳酸酯多元醇的特征在于通常以商品名“PLACCEL CD205PL”、“PLACCEL CD205HL”、“PLACCEL CD210PL”、“PLACCEL CD210HL”、“PLACCEL CD220PL”和“PLACCEL CD220HL”销售的商业产品（各自由Daicel提供) ) 化学工业有限公司);商品名称“UH-CARB50”、“UH-CARB100”、“UH-CARB300”、“UH-CARB90(1/3)”、“UH-CARB90(1/1)”和“UC-CARB100”（均包含在交付范围内包含）。来自宇部工业株式会社）；以及商品名“PCDL T4671”、“PCDL T4672”、“PCDL T5650J”、“PCDL T5651”和“PCDL T5652”（均由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 提供）。
多元醇化合物的使用量没有特别限制，相对于粒子分散环氧化合物100重量份，优选为5～50重量份，更优选为10～40重量份。橡胶（A）。
本发明的固化性环氧树脂组合物除上述成分外，在不影响本发明的有益效果的范围内，还可以进一步使用任何添加剂。
含羟基的化合物作为添加剂使用时，可以使反应顺利进行。含羟基化合物的特征是乙二醇、二甘醇、丙二醇和甘油。另外地或可选地，可固化环氧树脂组合物可以在不会不利地影响粘度和透明度的区域中使用所有常用的添加剂。这些助剂的特点是它们是有机硅或含氟消泡剂；流平剂； γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；表面活性剂；填料；阻燃剂;染料;抗氧化剂；紫外线吸收剂；离子吸附剂；颜料;和脱模剂。基于可固化环氧树脂组合物的总量(100重量％)，添加剂可以优选以5重量％或更少的量使用。
本发明的固化性环氧树脂组合物的制造方法没有限制，可以通过公知或惯用的方法制造。特别地，可固化环氧树脂组合物通常可以通过混合分散在橡胶颗粒中的环氧化合物(A)、氧化铝(B)、脂肪族聚缩水甘油醚(C)、固化剂(D)、固化促进剂( E)和任选的预定量的添加剂或分散在橡胶颗粒中的环氧化合物(A)、氧化铝(B)、脂肪族多缩水甘油醚(C)、固化催化剂(F)和预定量的任何添加剂的混合物，然后用混合器（例如溶剂或均质器）、捏合机、擀面杖、球磨机或行星式混合器等工具将它们混合。搅拌混合后，可将混合物在真空下脱气(gassing)。
本发明的可固化环氧树脂组合物可以通过施加热和/或光例如紫外线辐射而固化成固化产物。来自本发明的可固化环氧树脂组合物的固化产物可表现出更令人满意的抗裂性，同时保持高水平的热稳定性、耐光性和透明性。根据本发明的可固化环氧树脂组合物有利地用于密封，典型地是光学半导体，用于粘合电子元件，或用作液晶面板的密封剂和膜。其中，固化性环氧树脂组合物特别适合用作光半导体密封用树脂组合物。
根据本发明实施例的光学半导体装置包括用可固化环氧树脂组合物密封的光学半导体元件以密封根据本发明的光学半导体元件。密封光半导体元件的方式不受限制，其可以是已知或常用的技术，并且其特征在于灌封、成型和印刷。
当使用浇铸时，包括用本发明的可固化环氧树脂组合物密封的光学半导体元件的光学半导体装置典型地通过将可固化环氧树脂组合物浇铸成预定形状并通过加热使树脂组合物固化来获得。加热固化可以在80℃～200℃、优选80℃～190℃、更优选80℃～180℃的加热温度下进行30℃～600分钟的时间。 ，优选45至540分钟，更优选60至480分钟。在此范围内，可以适当设置加热和固化条件。通常，在高温下进行加热时优选缩短加热时间，在低温下进行加热时优选延长加热时间。如果加热温度和加热时间低于上述范围，固化可能无法正常进行。相反，如果加热温度和加热时间超过该范围，则树脂成分可能劣化。加热固化处理可以一步进行，也可以通过多次热处理逐步连续固化的多步进行。
在本发明中，优选通过分多阶段进行热处理来分阶段进行硬化。这防止了由于突然的固化反应引起的发泡（起泡），降低了固化引起的应力/应变，从而提高了固化产品的抗裂性。如果使用硬化剂(D)，优选通过在第一步中在80℃至150℃(优选100℃至140℃)的温度下加热30℃的时间来进行固化。至 300 分钟（优选 45 至 270 分钟），然后在第二步中在 100°C 至 200°C（优选 110°C 至 180°C）的温度下持续 30 至 600 分钟（优选 45 分钟）。最多 540 分钟）。如果使用固化催化剂(F)，则优选通过在第一步中在30℃至150℃(优选40℃至140℃)的温度下加热30℃的时间来进行固化.至300分钟（优选45至270分钟），然后在第二步中在60℃至200℃（优选80℃至180℃）的温度下持续30至600分钟的时间。
本发明的光半导体装置包含用本发明的固化性环氧树脂组合物密封的光半导体元件，能够长期维持较高的光强度。因此，光半导体装置能够长期持续发挥高性能，作为长寿命且可靠性高的光半导体装置发挥作用。
下面通过几个工作实施例更详细地解释本发明，其不旨在以任何方式限制本发明的范围。
如下测量橡胶颗粒的平均粒径和最大粒径。使用“Nanotrac TM ”系统的Nanotrac粒度分析仪（商品名“UPA-EX150”，由Nikkiso Co.,Ltd.提供）对下述样品进行测量，该系统使用动态光散射作为测量原理。绘制粒度分布曲线；在粒度分布曲线中，累积平均直径，即累积曲线达到50%时的粒径定义为平均粒径和最大（最大）粒径。其中最大粒径的频率（%）定义为测量的粒度分布是否超过0.00%。
试图：
通过将1重量份分散有橡胶颗粒(A)的环氧化合物分散在20重量份四氢呋喃中来制备样品。
橡胶颗粒的折射率通过将1g橡胶颗粒倒入基质中来测定；将橡胶颗粒在210℃、4MPa下模压成型为1mm厚的平板；从平板上切下 20mm 长和 6mm 宽的试件。然后使用多波长阿贝折射仪（商品名“DR-M2”，由 ATAGO Co., Ltd. 提供）在 20°C 下测量钠 D 线下样品的折射率，同时保持棱镜和 Intimate 测试使用溴化萘作为接触液在相互接触的部件上进行。
分散在下述制造例中制备的橡胶粒子(A)中的各环氧化合物的粘度(各含有100重量份CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业株式会社制)，分散5重量份使用数字粘度计（商品名“Model DVU-EII”，由 Tokimec, Inc. 提供）测量 25°C 下的粘度作为橡胶颗粒的重量）。
在装有回流冷凝器的1升聚合反应器中加入500g去离子水和0.68g二辛基琥珀磺酸钠，随后在氮气流下搅拌加热至80℃得到混合物。混合物与作为单一单元加入的第一单体混合物合并，通过搅拌乳化20分钟，进一步与9.5mg过二硫酸钾混合，搅拌一小时以进行第一接枝聚合，并进一步与180.5mg过二硫酸钾混合合并并搅拌5分钟得到混合物。混合物再与另一种连续加入的单体混合物混合2小时以进行二次接枝聚合，随后熟化1小时以得到核。第一单体混合物通过将9.5g丙烯酸丁酯、2.57g苯乙烯和0.39g二乙烯基苯混合在一起制备，它们的量大致相当。为形成芯所需量的5重量％。第二单体混合物通过将0.95g二辛基磺基琥珀酸钠溶解在180.5g丙烯酸丁酯、48.89g苯乙烯和7.33g二乙烯基苯中制备，其量对应于所需量的剩余部分(约95重量％)为此形成了核心。
然后在核中加入60mg过二硫酸钾，搅拌5分钟，连续加入单体混合物30分钟进行接枝聚合，陈化1小时，形成覆盖核的顶层。通过将0.3g二辛基磺基琥珀酸钠溶解在60g甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸和0.3g甲基丙烯酸烯丙酯中制备单体混合物。
然后，将所得制品冷却至室温(25℃)，通过孔径120μm的塑料网过滤，得到含有具有核-壳结构的粒子的胶乳。将胶乳在-30℃下冷冻，用吸滤器脱水/洗涤，在60℃下风干一整天，得到橡胶颗粒(1)。得到的橡胶粒子(1)的平均粒径为254nm、最大粒径为486nm、折射率为1500。
使用在氮气流下加热至 60°C 的溶剂（以 1000 rpm 保持 60 分钟），将 5 重量份的上述制备的橡胶颗粒（1）分散在 100 重量份的 CELLOXIDE 2021P（3,4）中-环氧环己烯基甲基-3',4'-环氧环己烯甲酸酯，大赛璐化学工业株式会社制），在真空中得到25℃下的粘度为559mPa·s的橡胶粒子分散环氧化合物（A-1）。
除了使用2.7g甲基丙烯酸2-羟乙酯代替1.5g丙烯酸以外，按照制造例1的步骤制造橡胶颗粒(2)。所得橡胶粒子(2)的平均粒径为261nm，最大粒径为578nm，折射率为1500。
另外，除了使用橡胶粒子(2)以外，与制造例1同样地制作25℃下的粘度为512mPa·s的分散有橡胶粒子的环氧化合物(A-2)。
在装有回流冷凝器的1升聚合反应器中加入500g去离子水和1.3g二辛基磺基琥珀酸钠，随后在氮气流下搅拌加热至80℃得到混合物。将混合物与一次加入的第一单体混合物混合，搅拌乳化20分钟，再加入12mg过二硫酸钾，搅拌1小时进行第一次接枝聚合，再与228mg过二硫酸钾混合和 5 分钟接触。将其与在2小时内连续添加的第二单体混合物结合以进行第二接枝聚合，陈化1小时并获得芯。第一单体混合物通过将9.5g丙烯酸丁酯、2.57g苯乙烯和0.39g二乙烯基苯混合在一起制备，它们的量大致相当。为形成芯所需量的5重量％。通过将 1.2 g 二辛基磺基琥珀酸钠溶解在 180.5 g 丙烯酸丁酯、48.89 g 苯乙烯和 7.33 g 二乙烯基苯中制备第二单体混合物，其量是形成核。
接着，除了使用2.0g而不是1.5g的丙烯酸以外，按照生产实施例1的程序生产橡胶颗粒(3)。所得橡胶颗粒(3)的平均粒径为108nm，最大粒径为289nm，折射率为1,500。
另外，除了使用橡胶粒子(3)以外，与制造例1同样地制作25℃下的粘度为1036mPa·s的橡胶粒子(A-3)分散环氧树脂。
使用行星式搅拌机(商品名“AWATORIRENTARO(Thinky Mixer)AR-250”，由THINKY CORPORATION提供)将表1所列配方的各成分(重量份)以2000rpm混合5分钟，脱气固化环氧树脂组合物
然后，将上述制备的各固化性环氧树脂组合物注入模具中，加热，得到固化物。对于每个样品（实施例1至3和比较例1至5），通过在110℃下加热3小时（一次固化）然后在140℃下加热4小时（二次固化）来进行固化。
分别地，将以上制备的每种可固化环氧树脂组合物倒入半导体光学引线框架（AlInGaP元件，3.5mm×2.8mm）中，在110℃下加热3小时以进行一次固化，然后在140℃下加热。 ℃二次固化4小时，提供光半导体器件，每个光半导体器件包括用衍生自各可固化环氧树脂组合物的固化产物密封的光半导体元件，如图所示
首先，固化剂（新日本化学株式会社的“Rikacid MH-700”）、固化促进剂（San-Apro Ltd.的“U-CAT 18X”）和添加剂（Wako的乙二醇）。 Pure Chemical Industries, Ltd.) 将表 2 所列配方（重量份）使用行星式搅拌机（商品名“AWATORIRENTARO（Thinky Mixer）AR-250”，由 THINKY CORPORATION 提供）均匀混合，脱气和固化组合物准备好了。
然后，使用行星式搅拌机（商品名“AWATORIRENTARO（Thinky Mixer）AR-250”，THINKY CORPORATION制），将表2所示的配方的各成分（重量份）以2000rpm均匀混合5分钟脱气得到固化性环氧树脂组合物。
然后，将上述制备的各固化性环氧树脂组合物注入模具中，加热，得到固化物。对于每个样品（实施例4至6和比较例6至10），通过在110℃下加热3小时（一次固化）然后在140℃下加热4小时（二次固化）来进行固化。
分别地，将以上制备的每种可固化环氧树脂组合物倒入半导体光学引线框架（AlInGaP元件，3.5mm×2.8mm）中，在110℃下加热3小时以进行一次固化，然后在140℃下加热。 ℃二次固化4小时，提供光半导体器件，每个光半导体器件包括用衍生自各可固化环氧树脂组合物的固化产物密封的光半导体元件，如图所示
通过以下方法评价根据实施例和比较例制备的可固化环氧树脂组合物、固化产物和光学半导体装置。评价结果列于表1和表2。
[折射率的差异]
从各固化物切出长20mm、宽6mm、厚1mm的试验片，测定实施例和比较例中得到的各固化物的折射率。然后使用多波长阿贝折射仪（商品名“DR-M2”，由 ATAGO Co., Ltd. 提供）在 20°C 下测量钠 D 线下样品的折射率，同时保持棱镜和 Intimate 测试使用溴化萘作为接触液在相互接触的部件上进行。然后根据以下表达式计算折射率的差异：
折射率差=[橡胶粒子的折射率]-[固化物的折射率]
[包装树脂泄漏]
在实施例和比较例中得到的光半导体单元（各固化性环氧树脂组合物各准备20个）中，使用了反射体和封装基板之间的部分（“106”所示的部分）
[开启前的总光通量（无装饰）]
使用总光通量测量系统（商品名“OL771多通道分光辐射测量系统”）测量实施例和比较例中获得的每个半导体光学器件在开启（零时间）之前的总光通量（初始总光通量） ” 来自 Optronic Laboratories, Inc.）。
【高温启动测试】
使用总光通量测量系统测量实施例和比较例中获得的每个半导体光学器件的总光通量（零时；零时间）。然后在 85°C 的恒温器中使 100 mA 的电流通过每个样品 3000 小时，然后使用总光通量测量系统测量每个样品的总光通量。使用以下表达式计算样品的保光性（相对光泽度）：
[光保持率（相对亮度）（%）] = [（开启3000小时后的总光通量（lm））/（零时的总光通量（lm））]×100
【高温高湿启动测试】
使用总光通量测量系统测量实施例和比较例中获得的每个半导体光学装置的总光通量（零时）。然后在 60 °C 和 90% 相对湿度的恒温器中使 13 mA 的电流通过每个样品 3000 小时，然后用流量计测量每个样品的总光通量。全光使用以下表达式计算保光性（相对光泽度）：
[光维持率（相对亮度）（%）] = [（点亮3000小时后的总光通量（lm））/（零时总光通量（lm））]×100
[Thermal shock test（热冲击试验）]
在检查实施例和比较例中获得的所有光学半导体装置（每个可固化环氧树脂组合物制备20个装置）没有裂纹之后，每个装置在腔室中进行2000次热循环的重复测试。从热冲击。 (ESPEC Corporation 提供的商品名“TSE-11-A”)。在热循环中，样品暴露在 100°C 下 30 分钟，然后暴露在负 40°C 下 30 分钟。
以200个循环为间隔对光半导体装置进行裂纹试验，记录在20个光半导体装置中的一个中观察到第一个裂纹时的循环数（最初出现裂纹的循环数）。不管怎样，在20个光半导体单元中，有几个光半导体单元在2000次循环（破裂的封装数）后损坏。通过用数字显微镜（Keyence Corporation提供的商品名“VHX-900”）观察来确定是否存在裂纹。
表 1 和表 2 中的缩写含义如下：
“YD8125”：由东都化成株式会社提供的双酚A环氧树脂。
“YX8034”：由三菱化学株式会社提供的氢化双酚A环氧树脂
“YH300”：东都化成株式会社提供的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(粘度(25℃)：140mPa·s)。
“AO802”：氧化铝（平均粒径：0.7μm，形状：球形，制造方法：VMC法），由Admatechs Company Limited提供
“ERISYS GE60”：CVC Thermoset Specialties 提供的山梨糖醇聚缩水甘油醚（粘度（25°C）：13000 mPa·s）
“San-Aid ST-150L”：Arylsulfoniumsalz，Hebel von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
“Rikacid MH-700”：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的70:30混合物，由新日本化学株式会社提供。
“U-CAT 18X”：San-Apro Ltd.提供的固化促进剂。
“乙二醇”：和光纯药工业株式会社的产品。
如表1和表2所示，使用本发明的固化性环氧树脂组合物的光半导体装置的固化物的热稳定性、耐光性、透明性高，耐裂性高，没有损伤。树脂从包装中泄漏。相反，既不包含氧化铝(B)也不包含脂族聚缩水甘油醚(C)或两者的样品(比较例)未通过热冲击测试和/或确定是否存在树脂从包装中渗出。
使用分散有橡胶粒子的环氧化合物(A-2)或分散有橡胶粒子的环氧化合物(A-3)代替分散有橡胶粒子的环氧化合物(A-1)的样品得到与上述相同的结果前面的。 .
- 100：反射器（反射光的树脂组合物）
- 101: 金属线
- 102： 引领
- 103: 结缔组织
- 104：透明密封树脂（固化物）
- 105: 树脂封装
- 106：金属线和反射器之间的空间（检测是否有树脂泄漏的部分）
本发明的可固化环氧树脂组合物有利地用于各种领域，包括与光学半导体相关的电气/电子密封剂。可固化环氧树脂组合物，特别是当用作光半导体的密封剂时，提供可长期持续表现出高性能并用作具有高可靠性的长寿命光半导体装置的光半导体装置。